双酚A的生产工艺技术及技术路线选择

双酚A的生产工艺及技术进展

双酚A生成反应机理

为了弄清双酚A的生产过程,首先应了解双酚A生成过程的化学反应机理,以便更好地掌握生产技术的特点。苯酚和丙酮在酸性介质下可生成双酚A，在双酚A产物中往往还会有异构物2,4'-双酚A。

为使丙酮充分转化成双酚A,因此必须用过量苯酚参与反应，以减少生成三苯酚(Trisphenol)，同时为使反应向生成双酚A方向进行，一定要注意除去反应体系中生成的水。所用的离子交换树脂也需预先经过脱水处理，否则会阻碍合成双酚A反应的进行。

为了防止离子交换树脂失去活性，应严格防止特别是铁离子等金属离子混入反应物料，因此，在工程上要十分注意选用设备材料。

双酚A的收率与苯酚-丙酮的摩尔比有关，一般为(8-10):1时，就能使生成双酚A的反应速率提高。如继续提高摩尔比，则双酚A收率增加就很少。反之如提高丙酮投放量，就会生成大量的副产物如丙酮的缩合物(异丙叉丙酮、双异丙叉丙酮)等。

另外，如果在离子交换树脂中加入一定量含巯基有机化合物作助催化剂，还能改善催化剂综合性能。

由于苯酚、丙酮的价格较贵，所以双酚A生产的经济性很大程度上取决于副产物的数量及其合理利用。由于双酚A还能同苯酚形成加合物，所以在苯酚过量的情况下，双酚A能与苯酚形成加合物,它能从反应物料中分离出来,而副产物在苯酚中具有很好的溶解性，所得到的加合物含杂质就很少。

双酚A生产方法综述及评价

双酚A是由丙酮与过量苯酚在酸性缩合剂作用下生成的，根据缩合剂的不同工业生产方法有硫酸法、氯化氢法和离子交换树脂法三种。硫酸法以硫酸为催化剂的条件下苯酚与丙酮进行缩合，该法选择性差且生成难分离的杂质有40多种，同时产品质量较差、三废污染严重，国内外均早已淘汰该工艺；氯化氢法与硫酸法相比，催化剂氯化氢易挥发、可利用真空精馏的方法脱除、产品质量较好，但氯化氢腐蚀性强，对设备、管道的材质要求高，投资较大，所以该法也将逐步为树脂法所取代。

硫酸法

硫酸法是双酚A的传统生产方法。该法用73-74%硫酸作催化剂，按苯酚：丙酮：酸的分子比2：1：6的配料比，先将苯酚、硫酸投入反应盒中，加入甲苯作反应介质，搅拌下使温度降至30℃以下，再加入适量助催化剂，通常为巯酸乙酸，其加入主要目的是缩短反应周期，减少硫酸用量，提高产品质量和转化率，以降低生产成本。然后开始滴加丙酮，反应温度控制在35-40℃，反应时间为4-6小时，过滤除去酸液，滤饼经水洗，碳酸钠中和、离心分离得成品，收率为82-85%。

硫酸法特点是设备少，工艺简单，但合成双酚A时有许多副产物生成，例如，会生成邻双酚，邻对双酚，三酚，色瞒以及其它一些缩合物，故该法产品质量差，物料消耗定额高，劳动强度大，而且三废多，处理特别困难。双酚A主要用于环氧树脂和聚碳酸酯，它们对其纯度要求很高，环氧树脂用双酚A要求纯度在95%以上，而聚碳酸酯用双酚A要求纯度为99.5%以上，它们对色度和杂质都有严格限制。硫酸法生产的双酚A产品还必须进行精制才可在这两者中应用。双酚A产品常用精制提纯方法有重结晶法，加合物提纯法及溶剂萃取法。硫酸法在发达国家早在60年代就已逐步淘汰。

盐酸法

盐酸法工艺过程为：过量苯酚及丙酮按分子比4-10：1与饱和盐酸气一起加入反应釜，在60-65℃和常压下搅拌反应数小时，反应产物先蒸去低沸组分，剩余粗产品在160-170℃真空条件下先蒸去苯酚，再在260-1300Pa真空条件下进一步分离付产物，然后在130-260Pa下蒸馏出双酚A，产品经重结晶精制。

同时多数公司双酚A的提纯已采用冷法代替蒸馏法，即利用冷却结晶分离苯酚和双酚A加合物。当加合反应在苯酚适量的情况下进行时，把温度降至43-45℃，析出苯酚和双酚A的加合物结晶，经离心分离，再将加合物结晶加热至熔融，然后在真空条件下用薄膜蒸发器蒸去苯酚及付产物，得到双酚A纯品。这种方法得到的产品质量较蒸馏法好，但能耗和投资较高。

为得到高纯度产品，国外大多数公司采用这种冷却结晶法提纯工艺。总之，盐酸法产品质量高，转化率高，污染少。而且用盐酸作催化剂时，在反应知件下可使异构体重排为有用的产品。该法以丙酮汁，其转化率高达95%以上，勿需丙酮回收设施，而且含酚废水用量仅为理论反应水量的1/3，使三废处理量降低至最低限度。但盐酸法工艺流程长，设备设资大，反应时间长。为了在反应结束时除去盐酸，要求用水冲洗，产生酸性废水。此外盐酸法设备易遭受腐蚀，对设备材料耐腐要求高。盐酸法能直接生产聚碳酸酯级的双酚A，而且投资回收率较高，因此世界上许多大公司采用此法生产双酚A。

离子交换树脂法

离子交换法双酚A生产工艺首先由美国联碳公司于60年代初实现工业化。该工艺以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，以巯基化合物为助催化剂，苯酚和丙酮按分子比10：1的配比加入反应器，在75℃下反应生成双酚A，产物蒸馏脱除低沸点组分后送结晶器，用冷却结晶法分离提纯。此法投资费用低，在合成反应中用阳离子交换树脂作催化剂，可节省耐盐酸的镍基合金或搪玻璃衬里。同时用苯酚进行洗涤，不另外用其它试剂。重结晶的精加合物浆液在分离器中用纯新鲜苯酚进行洗涤，其母液作为第一次结晶体的洗涤液，其母液经处理后返回使用。这样在本工艺中，只含苯酚、丙酮量极低的少量废水，减少废水处理。此外，固体废料、废气在工艺中作内部燃料，无需另外处理。该法是连续化工艺，开停车方便，产品质量高而稳定，操作弹性大，同一装置能生产不同级别的产品。不足之处是离子交换树脂一次性填充大，丙酮单程转化率低，需配备丙酮回收装置。离子交换树脂法特点是无腐蚀，污染极少，催化剂易于分离，产品质量高，操作简单，但催化剂昂贵，对原料苯酚要求高。近年来国外新建装置大多采用此法，国内无锡树脂厂引进装置亦采用此法生产双酚A。

上述三种工艺中，硫酸法属于淘汰工艺，盐酸法和离子交换树脂法各有特点。但离子交换树脂法因污染极少，是今后双酚A生产工艺发展的主流。

树脂法生产双酚A关键在反应技术。其反应器设计尤其重要。目前主要采用固定床反应工艺。固定床床层分上下两段，用冷却水共套移去反应热。丙酮和苯酚经泵送入固定床顶部，自上而下流过固定床反应器，反应液自反应器底部排出，再送后处理工段。双酚A生产用催化剂树脂应选大孔型，因为大孔树脂孔道大，反应主要在催化剂内孔进行，催化效率高。同时加入的巯基助催化剂，不仅可大幅度减少催化剂用量，延长树脂寿命，增强反应活性，但会带来助催化剂与反应产物分离问题。固定床尽管优点很多，但也有很多缺点，主要包括：（1）对原料中水含量要求高，这是因为在反应中，水是影响反应平衡速承的重要因素，水分子极易与树脂中的磺酸基形成氢键而占据催化剂的活性中心，阻碍苯酚与丙酮的缩合反应。（2）床层内反应温度存在梯度，在径向及轴向存在较大温差，对反应选择性造成不利的影响。有些厂家不得不采取大量的反应液循环的办法来减少床层的温度梯度，以提高反应选择性。（3）进料酚酮比要求高。反应液中的丙酮浓度高，比较容易生成双酚A的异构体，丙酮也可能缩合成异丙叉丙酮，所以酚酮比越高，反应选择性越好。但酚酮比太高，会增大生产过程中的物流循环量，使苯酚的处理量增大。工业上一般采用酚酮比为8：1-10：1，而且丙酮分批加入，这样既保证了反应的选择性高，又不致于苯酚的处理量太大。（4）反应器内液流存在死区，丙酮转化率只有50-70%，选择性只有70-80%，而且固定床反应器生产能力较低，特别是在丙酮的转化率较高时其生产能力较低，因而从经济角度权衡，固定床不适合于获得高的丙酮转化率。多段悬浮床反应汽提工艺是针对固定床反应器缺点改善而开发的。其结构类似筛极塔，内装若干块筛极塔盘，板上衬以细目丝网，上装树脂催化剂，苯酚从顶部加入，丙酮分多段加入塔内，氮气自塔釜入塔，以维持极上一定的液位，固体催化剂被限定在反应区内，反应生成的水由氮气自塔顶带出，经过捕集器将水捕集干净，氮气循环使用，反应液由塔釜排入结晶工序。多段悬浮床反应技术要点是：（1）对催化剂树脂进行了改性，大幅度提高了催化剂活性和反应选择性，同时避免了流加助催化剂带来的与反应产物难于分离的问题。（2）采用了惰性不溶气体将生成的水携带除去，实现边反应边脱水，消除了水对催化剂活性的抑制作用，加快了反应，反应单程转化率可达98%，而且对原料中的水含量限制要求也大为降低。（3）通过氮气的搅动作用，减水了径向反应温差，提高了反应选择性。轴向反应温度的分布可根据反应的进行程度控制每块塔盘的反应温度，使整个反应在最优温度分布下进行。（4）多段悬浮床反应器中，丙酮在多块塔板上以气体的方式加入反应器，被上升氮气携带至上一块塔盘，使丙酮高度分散，局部酚酮比很大。因而，不需要大的进料酚酮比，只需考虑反应液在反应温度下的凝固问题，进料酚酮分子比一般取7：1。局部酚酮比的提高，有效抑制了付反应的发生，反应的选择性大大提高，可达95%。（5）因氮气的搅动作用，使板上所加的固体催化剂悬浮在液层之中，每块塔盘相当于一个全混釜，消除了由液相主体向催化剂外表面扩散传质对反应速率的不利影响，加快了反应速度，反应的停留时间仅为0.38小时。总之，由天津石油化工技术中心开发的具世界先进水平的多段悬浮床反应汽提制双酚A技术，弥补了固定床反应器的许多不足，是对树脂法生产双酚A反应技术的一个重要的突破，目前已向世界市场上推出该技术。多段悬浮床反应技术被认为是今后双酚A反应技术的发展方向。

双酚A生产专利技术

目前采用离子交换树脂法技术的厂家主要有:GE公司、BAYER、DOW、日本三菱化学公司(原为千代田公司Chiyoda)和波兰/Lummus公司合作的ICSO技术等,其中前面4家公司技术水平较高。在上世纪90年代以前,这些公司只出售产品而不转让技术。现根据与有关专利商进行技术交流和为东北某厂双酚A装置报价材料,初步介绍GE、DOW、三菱化学(MCC)及ICSO的工艺技术特点和流程。

2.3.1 三菱化学公司(MCC)技术

MCC双酚A工艺原为日本千代田公司技术,于2001年为MCC公司所拥有,其工艺技术流程见下图。

图2.2 三菱化学公司(MCC)双酚A技术工艺流程图

丙酮和过量苯酚经装填专用催化剂4-PET阳离子交换树脂的合成反应器生成双酚A。而这种树脂具有较高的丙酮转化率和较好的双酚A选择性,其寿命比常规催化剂长。反应混合物中未反应的丙酮、水、苯酚送往3个蒸馏塔,所得丙酮再循环回合成反应器,水作为废物从蒸馏塔 (3)底部排出,而蒸馏塔(2)所得苯酚和新鲜苯酚再经产品精制塔精制,从其底部排出重组分。从蒸馏塔(1)底部来的含双酚A、苯酚及杂质的物料送结晶器,在此苯酚加合物形成结晶,所分离出的结晶加合物再用洁净苯酚在固-液分离器内进行洗涤,然后将此结晶融化后送造粒塔,在此得到球状颗粒的双酚A最终产品,经贮存后进行包装。固-液分离器所得的大部分母液返回合成反应器,另一部分母液去净化回收系统,使所含杂质分解形成双酚A。无用的杂质经冷凝后成为焦油作燃料。为了控制产品质量及降低原料消耗,应控制最佳的净化排出比,使双酚A最终质量达到聚碳级。

据MCC人员介绍，近年来在工艺流程各部分均作了改进。

(1)反应系统改进目标是要尽量降低副产物及有色杂质的生成，从而降低精制及净化回收的负荷。

具体措施如下:采用新型阳离子交换树脂4PET为催化剂,以提高丙酮转化率和形成4,4'-双酚A反应选择性；这种催化剂寿命长，约2年以上。据称比常规的树脂催化剂寿命延长一倍，比原使用催化剂的活性高出1.5倍,故充填的催化剂量较少，另还加入助催化剂延长催化剂寿命,并可控制生成难以去除杂质的副反应，从而保证双酚A产品的质量；采用最佳的苯酚/丙酮加料比及反应温度。

(2)精制系统改进目标是要减少双酚A结晶中所含杂质，在固-液分离和结晶洗涤时，采取措施去除粘在结晶表面的杂质。

具体改进措施如下:开发应用两级连续结晶系统；利用过滤及离心分离相结合的方法，使固液能有效分离；双酚A结晶产品精制过程采用逆流式结晶洗涤流程。

(3)净化回收系统将不需要的副产物分解并回收有用产物，反应式如下:

具体改进措施如下:优选分解和净化反应器的反应条件；确定释放比，以优化产品的质量和减少有用物料的损失。

鲁姆斯(Lummus)/波兰的ICSO技术

该工艺技术有以下特点:

(1)采用1台充填大孔型阳离子交换树脂的预反应器和一、二两级主反应器以获得高双酚A产率而异构物少,且连续生产,此两个串联反应器充填凝胶型的阳离子交换树脂为催化剂,选择性较高,操作弹性好。

(2)合成反应产物先经充填大孔型阴离子交换树脂的脱色器去除有色杂物。

(3)采用三级重结晶工艺来纯化反应产物并用苯酚洗涤结晶的杂质。

(4)反应所得的副产物经大孔型离子交换树脂催化剂吸附,并分解杂质成原料再循环去合成反应系统,以降低产品双酚A的原料消耗。

(5)可制得聚碳酸酯级的双酚A,产品纯度可达99.86%(wt)。

据报价介绍,每生产1kg双酚A仅得残存副产物0.05kg。

据Lummus/波兰公司ICSO技术交流人员介绍,双酚A工厂一般应由下列单元组成:合成单元;结晶单元;再结晶单元;双酚A分离单元;苯酚液脱水和丙酮再生单元;苯酚回收和副产物分解单元;苯酚吸附单元;排放气洗涤单元。

陶氏化学公司(Dow)技术

陶氏化学公司双酚A生产方块流程见下图。

图2.5 陶氏化学公司双酚A生产方块流程图

陶氏化学公司生产双酚A的工艺特征及改进:

(1)采用阳离子交换树脂作为催化剂生产双酚A(树脂采用陶氏公司的Dowex)。

(2)采用两级结晶系统,第一级是在苯酚中进行加合物的高效结晶。

(3)经第二级专用结晶即可得到高质量的聚碳级双酚A产品,从而取消了原流程中需经固化精制这一步骤,因此降低了投资和运行费。

(4)双酚A经真空干燥后所得产品即可直接包装发运出厂,双酚A结晶产品抗破裂强度较高。

(5)双酚A新装置的操作性及可靠性均较好。

由Dow/Kellogg合作的双酚A技术建厂情况见下表

据介绍Dow公司生产双酚A的技术既有HCl法，也有树脂法。

Dow公司双酚A技术过去主要是HCl法，直到上世纪80年代末才投入树脂法。

GE公司的专利技术

GE公司的技术流程为:缩合、分离、重排及溶剂回收4个部分。

丙酮与苯酚按1:10于70℃进入两层固定床缩合反应器,其中装填Amberite-118或相当牌号树脂,丙酮和苯酚的单程转化率分别约为50%及10%。对苯酚而言,双酚A的总收率为91%。

缩合反应器下部流出的反应物料入轻组份气提塔,其中含有未反应的丙酮及苯酚在200mmHg真空度下将丙酮、苯酚和水从粗产物中分出,塔预馏出物进入脱水塔,该塔底流出物为苯酚及少量丙酮将循环回缩合反应器,而塔顶馏出物进入丙酮回收塔,该塔底排出的水送污水处理,塔顶出无水丙酮。

轻组份气提塔底流出物料含双酚A、苯酚及反应副产物,经中间贮槽,再冷却至76℃进结晶器,并由结晶器外的冷却器冷却至40℃,以利于双酚A加合物结晶的生成(加合物:苯酚1: 1)。然后将结晶淤浆送离心机,使结晶与母液分离。用苯酚洗涤加合物,洗涤后的结晶(即加合物为双酚A:苯酚1:1)送熔融罐,用蒸汽夹套加热保持130℃,再入薄膜蒸发器,在123℃和5mmHg下用316℃导热油加热,流出料约253℃,再送第二级结晶器,控制温度38-40℃,将结晶淤浆送离心机,用甲苯及工艺水洗涤,去除双酚A表面杂质,洗出的母液送溶剂回收,双酚A则送蒸汽管式干燥器,经熔融罐进入结片机,最后送包装出厂。

母液入裂解釜,在200mmHg下用NaOH分解含酚化合物,释放苯酚而生成的p-isoprophenylphenol(PIPH)以及不可分解的重组份焦油。与此同时苯酚、PIPH以及未分解的双酚A被蒸出而与焦油分离,焦油则从塔底排出送去处理。而顶部的裂解苯酚和轻酚与多余母液混合送重排反应器,其中的离子交换树脂在比大气压稍高的状态下将双酚A副产物重排生成双酚A。重排反应器出来的料回缩合反应器的进料槽。

双酚A装置的能力越接近经济规模,则双酚A产品成本就越低。在运转率同为0.9的情况下,10.8万吨/年的装置的产品成本比2.7万吨/年装置的产品成本低10%-12%。

据称GE公司的技术基础与UCC所发表的专利很相似,两者均属阳离子交换树脂法生产双酚A的技术。

缩合反应器为连续固定床反应器,其夹套通冷却水来维持反应温度在60-80℃。

有建议采用两套平行缩合反应器,当一套反应器中的树脂再生时(约每4个月要再生),即可启动另一套。

还有建议采用两套串联的缩合反应器,丙酮经多点喷入反应器,这样可改善产品分布,提高反应产物的色度,但这种设想尚未取得足够商业运行数据,此重排反应器也充填阳离子交换树脂,往往设两台,一台运转,另一台再生。

技术对比和评价

消耗对比

以2.0万吨/年双酚A装置为基础的几家专利技术的消耗对比见下表。

一、催化剂

几家公司均采用酸性阳离子交换树脂作催化剂，除ICSO为凝胶型，其他均为大孔型结构。

由于双酚A的分子较大，凝胶型树脂颗粒内部只有微孔，故反应只能在催化剂颗粒表面进行，而大孔型树脂由于孔道较大，故反应主要在催化剂孔内进行，所以以大孔型催化剂效率为高。这几家公司的技术均采用有机硫化合物作助催化剂促进反应进行。MCC近年来开发了新型4PET催化剂，其活性、选择性及寿命均远较其他几家的为好，其寿命可达两年或更长，这也是近几年采用MCC技术建双酚A装置较多的原因。

二、缩合反应器

几家公司的反应器均为固定床式，一般在单台内设为双床，而ICSO技术则设预反应器及一、二级反应器，从而增加了设备投资；由于MCC采用高效4PET催化剂性能好，所以在装置规模相同的情况下，其缩合反应器充填催化剂量较少，故外形尺寸也较小，从而减少了设备投资；反应器一般都用外夹套的散热方式，但也有用内循环冷却管以减少床层轴向和径向的温度梯度，使反应平稳地进行。

三、分离精制

MCC采用两级连续逆流式结晶精制，并利用过滤及离心分离相结合的方法使固液有效分离，这是MCC在分离精制方面的改进；而ICSO则采用三级重结晶来纯化反应产物；GP技术采用两级结晶并用甲苯来洗涤结晶，这样还需要增加甲苯回收设备；陶氏也采用两级结晶并取消了固化精制这一步骤。

四、消耗指标

从原料和公用工程消耗来看，MCC技术似乎比其他3家为好。

五、产品质量指标

从4家PC级产品质量指标看，纯度及凝固点以MCC及ICSO为好，而所含2,4-双酚A异构物以陶氏最差,高达1500ppm(wt)。

总结以上4家专利技术的初步对比分析，目前如引进技术，建议以MCC为首选对象。摘自《双酚A技术与市场调研报告》《双酚A投资分析报告》《20万吨/年双酚A项目投资建议书》