热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别

热固性树脂简介树脂加热后产生化学变化,逐渐硬化成型,再受热也不软化,也不能溶解。热固性树脂其分子结构为体型,它包括大部分的缩合树脂,热固性树脂的优点是耐热性高,受压不易变形。其缺点是机械性能较差。热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。

定义:指在加热、加压下或在固化剂、紫外光作用下,进行化学反应,交联固化成为不溶不熔物质的一大类合成树脂。这种树脂在固化前一般为分子量不高的固体或粘稠液体;在成型过程中能软化或流动,具有可塑性,可制成一定形状,同时又发生化学反应而交联固化;有时放出一些副产物,如水等。此反应是不可逆的,一经固化,再加压加热也不可能再度软化或流动;温度过高,则分解或碳化。这也就是与热塑性树脂的基本区别。

在塑料工业发展初期,热固性树脂所占比例很大,一般在50%以上。随着石油化工的发展,热塑性树脂产量剧增,到80年代,热固性树脂在世界合成树脂总产量中仅占10%~20%。

热固性树脂在固化后,由于分子间交联,形成网状结构,因此刚性大、硬度高、耐温高、不易燃、制品尺寸稳定性好,但性脆。因而绝大多数热固性树脂在成型为制品前,都加入各种增强材料,如木粉、矿物粉、纤维或纺织品等使其增强,制成增强塑料。在热固性树脂中,加入增强材料和其他添加剂,如固化剂、着色剂、润滑剂等,即能制成热固性塑料,有的呈粉状、粒状,有的作成团状、片状,统称模塑料。热固性塑料常用的加工方法有模压、层压、传递模塑、浇铸等,某些品种还可用于注射成型。

热固性树脂多用缩聚(见聚合)法生产。常用热固性树脂有酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等。热固性树脂主要用于制造增强塑料、泡沫塑料、各种电工用模塑料、浇铸制品等,还有相当数量用于胶粘剂和涂料。

从发展看,热固性树脂还在进一步改进质量,研制新品种,以满足新加工工艺开发的要求。用弹性体和热塑性树脂进行改性、开发注塑级热固性模塑料以及反应注射成型用专用树脂及配方,近年来已受到很大重视。采用互穿聚合物网络技术将为热固性树脂的合成开辟新途径。

热固性树脂的分类

除不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂外,热固性树脂主要有以下品种。

一、三聚氰胺甲醛树脂

三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺和甲醛缩聚而成的热固性树脂。用玻璃纤维增强的三聚氰胺甲醛层压板具有高的力学性能、优良的耐热性和电绝缘性及自熄性。

二、呋喃树脂

由糠醛或糠醇本身进行均聚或与其它单体进行共缩聚而得到的缩聚产物,习惯上称为呋喃树脂。这类树脂的品种很多,其中以糠醛苯酚树脂、糠醛丙酮树脂及糠醇树脂较为重要。

(1)糠醛苯酚树脂。糠醛可与苯酚缩聚生成二阶热固生树脂,缩聚反应一般用碱性催化剂。常用的碱性催化剂有氢氧化钠、碳酸钾或其它碱土金属的氢氧化物。糠醛苯酚树脂的主要特点是在给定的固化速度时有较长的流动时间,这一工艺性能使它适宜用作模塑料。用糠醛苯酚树脂制备的压塑粉特别适于压制形状比较复杂或较大的制品。模压制品的耐热性比酚醛树脂好,使用温度可以提高10~20℃,尺寸稳定性、电性能也较好。

(2)糠醛丙酮树脂。糠醛与丙酮在碱性条件下进行缩合反应形成糠酮单体苯酚可与甲醛在酸性条件下进一步缩聚,使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来,形成糠醛丙酮树脂。

(3)糠醇树脂。糠醇在酸性条件下很容易缩聚成树脂。一般认为,在缩聚过程中糠醇分子中的羟甲基可以与另一个分子中的α氢原子缩合,形成次甲基键,缩合形成的产物中仍有羟甲基,可以继续进行缩聚反应,最终形成线型缩聚产物糠醇树脂。

呋喃树脂的性能及应用:未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混容性能,因此可与环氧树脂或酚醛树脂混合来加以改性。固化后的呋喃树脂耐强酸(强氧化性的硝酸和硫酸除外)、强碱和有机溶剂的侵蚀,在高温下仍很稳定。呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。

(1)耐化学腐蚀材料。呋喃树脂可用来制备防腐蚀的胶泥,用作化工设备衬里或其它耐腐材料。

(2)耐热材料。呋喃玻璃纤维增强复合材料的耐热性比一般的酚醛玻璃纤维增强复合材料高,通常可在150℃左右长期使用。

(3)与环氧树脂或酚醛树脂混合改性。将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混和 使用,可改进呋喃玻璃纤维增强复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能。这类复合材料已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。

三、聚丁二烯树脂

聚丁二烯树脂是一种分子量不高的液体,大分子主链上主要包含1,2-结构,又称为1,2-聚丁二烯树脂。这种树脂的大分子链上具有很多乙烯基侧链,所以,在游离基引发剂存在下,可进一步交联成三向网络结构的体型高聚物。

1,2-聚丁二烯树脂可由丁二烯在烷基锂、碱金属(常用金属钠)或可溶性碱金属复合物(如钠-萘体系)引发剂引发下,按阴离子型聚合历程合成。1,2-聚丁二烯树脂大分子链完全由碳氢组成,因此树脂固化后有优良的电性能、弯曲强度较好、耐水性优良。

四、有机硅树脂

在有机硅聚合物中,具有实用价值和得到广泛应用的主要是由有机硅单体(如有机卤硅烷)经水解缩聚而成的主链结构为硅氧键的高分子有机硅化合物。这种主链由硅氧键构成,侧链通过硅原子与有机基团相连的聚合物,称为聚有机硅氧烷。

有机硅树脂则是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料,在较高的温度范围内(200~250℃)长时间连续使用后,仍能保持优良的电性能,同时,还具有良好手耐电弧性能及憎水防潮性能。有机硅树脂的性能如下:

(1)热稳定性。有机硅树脂的Si-O键有较高的键能(363kJ/mol),所以比较稳定,耐热性和耐高温性能均很高。一般说来其热稳定性范围可达200~250℃,特殊类型的树脂可以更高一些。

(2)力学性能。有机硅树脂固化后的力学性能不高,若在大分子主链上引进氯代苯基,可提高力学性能。有机硅树脂玻璃纤维层压板的层间粘接强度较差,受热时弯曲强度有较大幅度的下降。若在主链中引入亚苯基,可提高刚性、强度及使用温度。

(3)电性能。有机硅树脂具有优良的电绝缘性能,它的击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异。受电弧及电火花作用时,树脂即使裂解而除去有机基团,表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。

(4)憎水性。有机硅树脂的吸水性很低,水珠在其表面只能滚落而不能润湿。因此,在潮湿的环境条件下,有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料仍能保持其优良的性能。

(5)耐腐蚀性能。有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可而浓度(质量)10%~30%硫酸、10%盐酸、10%~15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它的影响较小,但耐浓硫酸及某些溶剂(如四氯化碳、丙酮和甲苯)的能力较差。

温度指标

随着国民经济的发展,树脂基复合材料的应用越来越广,但是对于作为树脂基复合材料主体材料树脂的很多性能概念人们还是混淆不清,不能很好的利用各种树脂的特性为人们服务,特别是各种温度指标特性的了解。热固性树脂的温度指标很多,例如:热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级、热扭转温度、脆化温度、失强温度等,我们在本文中就着重对树脂的热变形温度、马丁耐热、玻璃化转变温度、绝缘耐热等级以及耐腐蚀使用温度五个温度概念辨析,而对其它概念就不一一加以赘述,帮助人们在使用过程中理清头绪,正确选择树脂,有效应用于实际生产。

玻璃化转变温度

热固性树脂固化物均是线性非晶相高聚物,线性非晶相高聚物由于温度改变(在一定应力下)可呈现三种力学状态,即玻璃态、高弹态和粘流态。

当温度较高时,大分子和链段都能进行热运动。这时高聚物成为粘流态,受外力作用时,分子间相互滑动而产生形变;除去外力后,不能回复原状,所以形变是不可逆的,这种形变称为粘性流动形变或塑性形变,出现这种形变的温度称为流动温度Tf,这种状态成为粘流态(又叫塑性态)。如果把处于粘流态的高聚物逐渐降低温度。粘度也就逐渐增大,最后呈弹性状态,加应力时产生缓慢的形变,解除外力后又能缓慢地回复原状,这种状态叫高弹态。当温度继续下降,高聚物变得越来越硬,在外力作用时只产生很小的形变这种状态叫玻璃态。热固性树脂固化物是在玻璃态使用的,所以Tg 愈高愈好,也是衡量树脂耐热性的一个指标。如:898 高交联环氧乙烯基树脂的Tg=190℃,就具有高耐热性,在烟气脱硫工业中可以承受200℃的高温。

测量玻璃化温度常用的方法有:热机械分析法(TMA)、差热分析法(DTA)和示差扫描量热法(DSC)三种。它们的测试方法原理不同,因而测试结果相差较大,不能相比。

另外,经过退火(即加热后处理)的树脂制品,玻璃化温度会提高,这是由于制品的内应力经过退火升温已经消除了的缘故。

热变形温度和马丁耐热

1 热变形温度

热变形温度(全称负荷热变形温度,英文缩写:HDT)是指对浸在120℃/h 的升温速率升温的导热的液体介质中的一定尺寸的矩形树脂试样施以规定负荷(1.81N/mm²或0.45 N/mm²),试样中点的变形量达到与试样高度相对应的规定值时的温度。需要注意:不同的负荷值所确定的热变形温度值是不同的,而且没有可比性,所以测定热变形温度值一定要指出所用规定负荷数值(即所采用的标准)。热变形温度是衡量塑料(树脂)耐热性的主要指标之一,现在世界各地的大部分塑料(树脂)产品的标准中,都有热变形温度这一指标作为产品质量指标,但它不是最高使用温度,最高使用温度是应根据制品的受力情况及使用要求等综合因素来确定。

测量热变形温度的标准很多,国内现在常见的有:中国国标(GB)、美国材料试验学会标准(ASTM)、国际标准化组织标准(ISO)、欧共体标准等,由于各标准所规定的测试方法、单位系统等有所区别,所以测试结果也有所不同的。例如:国外某知名品牌酚醛环氧乙烯基酯树脂产品热变形温度ASTM 测试典型值:149-154 ℃, GB 实测值:137℃;898 树脂GB 实测值:155℃。

2 马丁耐热

马丁耐热试验方法是检验塑料(树脂)耐热性的方法之一。1924年由马丁提出,1928年正式用于德国的酚醛塑料检验。后来,其他一些硬质塑料也使用该检验方法。它在欧洲和原苏联使用比较广泛。

1970年我国亦发布了该试验方法的国家标准,成为我国早期建立的塑料(树脂)试验方法国家标准中的一个,所以在我国使用历史很长。

马丁耐热温度是指试样在一定弯曲力矩作用下,在一定等速升温环境中发生弯曲变形,当达到规定变形量时的温度。

热塑性树脂简介

定义:热塑性树脂是具有受热软化、冷却硬化的性能,而且不起化学反应,无论加热和冷却重复进行多少次,均能保持这种性能。凡具有热塑性树脂其分子结构都属线型。它包括含全部聚合树脂和部分缩合树脂。  热塑性树脂有:PE-聚乙烯、PVC-聚氯乙烯、PS-聚苯乙烯、PA-聚酰胺、POM-聚甲醛、PC-聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、橡胶等。热塑性树脂的优点是加工成型简便,具有较高的机械能。缺点是耐热性和刚性较差。

松香变性热塑性树脂是由变性松香经甘油酯化后制成的不规则半圆粒状产品。

热塑性树脂的基本性能

力学性能

决定合成树脂力学性能的结构因素有以下五个:①大分子链的主价力;②分子间的作用力;③大分子链的柔韧性;④分子量;⑤大分子链的交联密度。热塑性树脂与热固性树脂在结构上的显著差别在于前者的大分子链为线型结构,而后者的大分子链为体型网状结构。由于这一结构上的差别,使热塑性树脂与热固性树脂相比在力学性能上有以下几个显著特点:①具有明显的力学松弛现象;②在外力作用下,形变的能力较大,即当应变速度不大时,可具有相当大的断裂延伸率;③抗冲击性能好。

电学性能

热塑性树脂的电性能按其大分子的极性不同可分成以下几类:

(1)非极性的,这类树脂如聚乙烯、聚丁二烯、聚四氟乙烯等。

(2)弱极性的,这类树脂如聚苯乙烯、聚异丁烯、天然橡胶等。

(3)极性的,这类树脂如聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。

(4)强极性的,这类树脂如聚酯。

非极性树脂具有优异的绝缘性能,对腐蚀性介质稳定,可作为高频率的电解质。弱极性与极性的树脂可用于中频率的电工技术。强极性树脂只能作为低频率的介电体。

合成树脂(也包括常见的天然树脂)。这类树脂在常温下为高分子量固体,是线型或带少量支链的聚合物,分子间无交联,仅借助范德瓦耳斯力或氢键互相吸引。在成型加工过程中,树脂经加压加热即软化和流动,不发生化学交联,可以在模具内赋形,经冷却定型,制得所需形状的制品。在反复受热过程中,分子结构基本上不发生变化,当温度过高、时间过长时,则会发生降解或分解。这些都是与热固性树脂相区别的特征。

热塑性树脂系以石油化工产品为主要原料,产量大。占全世界合成树脂总产量的90%左右。常用的热塑性树脂有:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚甲醛、聚酰胺、聚苯醚等。热塑性树脂按聚集态结构可分为结晶形(如聚酰胺)和无定形(如聚甲基丙烯酸甲酯)两类。结晶形树脂由于晶粒折光,制品透明度差,熔点高,模塑收缩率大。无定形树脂中某些品种的板材透光率可与无机玻璃相媲美,加工收缩性也小。

在热塑性树脂中加入各种塑料助剂,如抗氧剂、增塑剂等,以及各种增强材料,可制成热塑性塑料。有些品种(如聚酯、聚酰胺)添加剂加得很少,纯树脂即可直接加工;有的品种(如聚氯乙烯)配方极其复杂,配方不同,性能各异。热塑性塑料常用的加工方法有挤出、吹塑和注射成型等。

生产热塑性树脂的聚合过程,大分子链为碳链者一般用加聚反应来制取,大分子链为杂链者则用缩聚反应制取。热塑性树脂主要用作热塑性塑料,还用作胶粘剂、涂料。大多数合成纤维用的树脂属于热塑性树脂。

今后热塑性树脂的产量仍将占合成树脂总产量的绝大部分。化学结构全新的品种不会增加太多,但生产工艺会有新改进。寻求耐高温、易加工、高强度或具有某些特殊功能(如导电)的热塑性树脂仍然是重要方向。

热塑性树脂和热固性树脂的概念和区别?

热塑性树脂:是具有受热软化、冷却硬化的性能,而且不起化学反应,无论加热和冷却重复进行多少次,均能保持这种性能。凡具有热塑性树脂其分子结构都属线型。

热固性树脂:加热后产生化学变化,逐渐硬化成型,再受热也不软化,也不能溶解。

它们之间的区别在于树脂受热后,再冷却后的变化可不可以恢复,热塑性树脂可以恢复,热固性树脂不可以。

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