重新认识双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂

原文标题:重识DCPD改性UPR

淄博鲁凯树脂有限公司  郭永庆

UPR,不饱和聚酯树脂的简称,是热固性树脂中最常用的一种,它是由饱和二元酸、不饱和二元酸和二元醇缩聚而成的线形聚合物,经过交联单体或活性溶剂稀释形成的具有一定黏度的树脂溶液。UPR具有优良的物理机械性能,耐化学腐蚀性能,可常温常压固化成型,加工工艺简单,日前已成为热固性树脂的最主要品种。UPR在工业、农业、交通运输、建筑等诸多领域具有广阔的用途。特别是用玻璃纤维增强的UPR(FRP,俗称玻璃钢),由于具有轻质、高强、耐腐、绝缘、耐温好、良好的施工工艺性和结构、强度的可设计性等特点,已成为复合材料领域产量最大、用途最广的主体产品。

一、DCPD改性UPR的起源

DCPD, 双环戊二烯的简称,又称二聚环戊二烯。DCPD在UPR的应用最早可以追溯到UPR产业化的初期,在1944年美国的一项专利中叙述了用DCPD与顺丁烯二酸酐经双烯加成反应生成甲基四氢苯二甲酸酐用于制造UPR的方法。国内用DCPD制备UPR的历史,也可以追溯到我国UPR产业化的初期。上世纪六十年代中期,天津合成材料研究所、北京化工研究院开展了用DCPD制备UPR的研究工作,并于六十年代末期实现了工业化生产,树脂牌号为“6471#”。这也许是国内最早投入工业化生产的DCPD改性UPR。由于647l#具有较通用型树脂更佳耐腐蚀和耐温性能,当时是作为耐腐级别树脂推荐的。其成功的使用范例是:当年天津冶炼厂在湿法冶炼工艺中,用647l#制成玻璃钢衬里对容积25立方米的锰矿砂浸取釜进行防腐处理。其浸出工艺为:温度90℃,每次加浓硫酸半吨,经搅拌完成对锰矿砂的溶浸。由于使用了647l#,不仅延长了该套设备的使用寿命,提高了劳动生产效率,而且还节约了铅板50吨。

二、DCPD改性UPR的发展

20世纪80年代以来,国内外开始致力于DCPD(双环戊二烯)改性UPR的研究,并不断取得进展。最早的DCPD主要来源于煤焦油,数量很少,而且用DIELS-ALDER反应制成的甲基四氢邻苯二甲酸酐价格昂贵,只能用做特殊要求的树脂,难予推广。20世纪80年代初,由于石化工业的发展,DCPD大量从粗石油蒸汽裂解生产乙烯过程中的副产品C5中回收出来,价格相当低廉,这才引起了UPR产业对DCPD广泛关注。在上世纪90年代中期自江苏常州亚邦化学有限公司在UPR的生产中大量使用了DCPD降低了树脂成本,DCPD开始大规模在UPR中应用,2006年全国约生产DCPD改性树脂15万吨左右,占全国UPR总产量的13.6%。

21世纪初,山东凯日集团也开始了对DCPD改性UPR的研究。山东凯日集团 (原淄博凯日化工有限公司)始建于2001年,坐落于齐鲁石化工业区,集团涉及产品包括丙烯、聚丙烯产业,不饱和树脂、改性树脂产业,聚醚、聚酯、聚氨酯产业,稀土及精加工产业。共有11家下属企业,员工2300余人,总资产70亿元人民币。集团旗下的淄博凯信化工有限公司专注于间戊二烯单馏分碳五石油树脂系列产品和异戊二烯等系列产品的生产、研发,是国内DCPD(双环戊二烯)原料的主要生产企业之一。依托集团公司原材料优势成立的淄博鲁凯树脂有限公司一直专注于DCPD改性UPR的研发与生产,经过十余年坚持不懈的努力,淄博鲁凯树脂有限公司已成功研发出适用于各种成型工艺的DCPD改性UPR。DCPD型SMC/BMC树脂、DCPD型阻燃树脂、DCPD型涂层树脂、DCPD型无苯乙烯树脂、DCPD型防腐树脂等一系列产品都受到广大用户的一致好评。2013年山东凯日集团与韩国CHEMBASE株式会社进行全方位的技术合作,在合成树脂领域、DCPD改性UPR领域已达到国际领先水平。

三、引入DCPD对UPR质量的影响及该种树脂的应用领域

由于DCPD结构的引入,使UPR产品的性能有明显的改进与提高,具体地讲,可分为以下几个方面:

1. 改进了UPR的气干性能:由于DCPD具有类似于烯丙基醚的分子结构,它在空气中易氧化生成叔碳过氧化氢和仲碳过氧化氧,而生成的过氧化氢可产生活性强的游离基,使反应继续进行,从而克服了通用UPR厌氧的不足,使其表面固化性能好,光滑平整。

2 . DCPD改性UPR中由于保留的双键有进一步反应的可能性,使之在经过后固化以后,耐热性能及部分机械性能有所提高。

3 . DCPD改性UPR中由于五元环、六元环的存在,根据“相似者相溶”的原理,使其与交联单体苯乙烯的相容性明显提高。

4. 由于DCPD的加入使UPR的链终止反应,所以UPR的分子量有所降低,同时由于DCPD对UPR起到的端基封闭作用使UPR链端羟、羧基等极性基团大为减少,降低了大分子之间的氢键缔合,这都有效地降低了UPR的粘度。由于粘度降低,可以减少苯乙烯的加入量。因此,一方面可以降低苯乙烯的挥发量,减少环境污染,同时还可以改进UPR对增强材料或填料的浸润性,降低树脂的固化收缩率。端基封闭使空间位阻加大,保护了UPR链端的酯基,有效地提高了UPR的耐化学腐蚀性能和耐大气老化性能。

5. 引入DCPD后由于UPR的粘度降低,因此可以减少苯乙烯单体的加入量;相应的减少了树脂中苯乙烯的散发,一种粗略的算法是:苯乙烯含量降低1%,在固化阶段苯乙烯挥发将降低5%。

6. DCPD改性UPR由于苯乙烯质量分数降低,增加了聚酯的质量分数,相应的降低了树脂的收缩性,固化后的膜将增厚,因而对于一定制造要求的产品,所需树脂用量会减少。

DCPD改性UPR不仅广泛应用于玻璃钢生产领域,而且由于其低收缩、低粘度、气干性好、耐腐蚀、固含高、固化快、浸润性良好等特点,所以还适用于原子灰,人造石、锚固剂、涂层、RTM成型工艺、防腐工程等诸多领域,是一种前景十分广阔的UPR新品种。

四、DCPD改性UPR发展中遇到的问题及对策

1. DCPD不饱和树脂在国内成为低端树脂、便宜树脂、性能差树脂、臭树脂的代名词。21世纪初玻璃钢市场和DCPD不饱和树脂开始飞速发展,大量小作坊树脂厂进入不饱和树脂行业,两个操作工加一套反应釜几乎就是这些小作坊树脂厂的全部,没有任何原料检测、生产控制、成品检验。坊间笑谈有一口电饭锅就可以熬树脂。更有某些不良企业,为了降低成本牟取非法利润,开始在生产的不饱和树脂中加入大量有毒溶剂。诸如:二氯乙烷、三氯甲烷、碳酸二甲酯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇等不参加交联化学反应的溶剂。很多企业迫于市场竞争压力纷纷效仿。这些溶剂,不参与树脂的交联化学反应,作为溶剂单体,在玻璃钢生产制造过程中大部分挥发至操作环境和大气中,一部分残留在玻璃钢制品中长期缓慢释放,危害极大。这些企业生产的树脂都以DC191的品名在市面销售,绝大部分玻璃钢制造厂家无检验、检测设备和能力,无法鉴别树脂中是否含有毒害溶剂的添加,给某些黑心树脂厂可乘之机。国家也没有相关标准进行约束。劣币驱逐良币。经过多年恶性循环,DCPD树脂在客户心中成为了低端树脂、便宜树脂、性能差树脂、臭树脂的代名词。

2.环境污染严重:UPR所用的DCPD纯度只有82—89%,其低分子量杂质在UPR生产过程中,会不断随酯化反应所生成的水从反应体系中分离出来,反应后期抽真空脱出的低分子化合物数量也不少。这些杂质所发出的恶臭是人们十分难以忍受的。近年来,随着国家对环保工作的日益重视,DCPD对环境的污染必会受到环保部门的干预。2006年江阴市所有UPR生产企业都已向环保部门簦署了一份保证书:今后本企业在UPR生产中不得再使用DCPD!否则,环保部门将立即吊销该企业的生产许可证。这是一个十分值得关注的信号:DCPD在UPR生产的过程中所产生的废气、废液已经到了非治理不可的时候了,否则其应用将会因环保问题而被彻底否决。

3.DCPD改性UPR存在一些质量瑕疵,影响了被广泛采用。如前所述,该种UPR色泽较深,机械强度特别是抗冲击强度较差,限制了它在不少领域的应用。

中央目前正以前所未有的力度,加大有关行业的环境整治。因环保和三废不合格而关停或即将关停的厂家也越来越多。“中国合成树脂供销协会不饱和树脂分会”排除重重压力,克服重重困难,为了行业的健康发展,率先提出行业自律,号召业内有诚信有良心的树脂企业自愿加入“禁止添加非交联有毒有害溶剂自律公约”。国内正规DCPD不饱和树脂生产企业和淄博鲁凯树脂有限公司一道,以质量稳定性能优越的DCPD树脂产品开始为被误解的DCPD不饱和树脂正名。淄博鲁凯树脂有限公司从源头入手,所用原料全部为国标正规原料,采用DCS全自动生产控制体系,建立了严格的质量控制及成品检测制度,保证了产品的稳定性和高品质。按国家最高要求安装三废(废水、废液、废气)处理装置,真正做到零排放零污染,彻底解决了因生产DCPD树脂导致的污染问题。另外通过与国外研究机构合作,改善了DCPD改性UPR原有的性能缺陷,推出了适用于各种成型工艺、各种性能要求的DCPD型不饱和聚酯树脂。


五、DCPD
改性UPR的发展方向

1.建筑结构胶粘剂使用的高性能DCPD树脂

2. 耐热耐腐蚀性FRP使用的高性能DCPD树脂

3.涂料用高性能DCPD改性树脂

4. 汽车用DCPD型不饱和树脂

 

据统计2016年我国的UPR产量约为220万吨已居世界之首,预计今后一段时期将进入平稳发展阶段。DCPD改性UPR由于其低收缩、低粘度、气干性好、耐腐蚀、固含高、固化快、浸润性良好等特点,不仅在玻璃钢生产领域的应用会越来越广泛,还适用于原子灰,人造石、锚固剂、涂层、RTM成型工艺、防腐工程等诸多领域。可以预见,随着工业的发展,对环保要求越来越高,DCPD改性树脂作为低VOCs挥发不饱和树脂无疑将成为我国UPR发展新的增长点和重要方向。

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